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质谱法测定食品接触用聚苯乙烯塑料中10种有机物(二)

1.2 标准溶液配制及标准曲线绘制

10 种有机物混合标准溶液:5 000 μg/mL,分别准确称取丙烯腈甲苯、乙苯、邻 - 二甲苯、间 - 二甲苯、对 - 二甲苯、丙苯、异丙苯和苯乙烯各 0.25 g 于50 mL容量瓶中,混合后加入DMF定容至标线,摇匀。内标物乙酸正丙酯和正十一烷混合标准溶液:5 000 μg/mL,分别准确称取乙酸正丙酯和正十一烷各 0.25 g 于 50 mL 容量瓶中,混合后加入 DMF定容至标线,摇匀。标准曲线绘制:取 7 只 25 mL 的容量瓶,向其中分别加入 1,5,25,50,100,250,500 μL 的 10 种有机物混合标准溶液,再向每个容量瓶中均加入250 μL 的内标混合标准溶液,用 DMF 溶液定容至标线,摇匀,配制成质量浓度分别为 0.2,1,5,10,20,50,100 μg/mL 的系列标准工作溶液。其中两种内标物的浓度均为 50 μg/mL。以目标物与内标物的质量浓度之比为横坐标,以目标物与内标物的峰面积之比为纵坐标,绘制标准曲线,内标法定量。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱仪

色谱柱:DB–WAX 石英毛细管柱 (30 m×0.32mm,0.5 μm,美国 Agilent 公司 ) ;进样口温度:240℃;升温程序:初始柱温 50℃,保持 2 min,以 10℃/min升温至 180℃;载气:氦气,流量为 1.5 mL/min ;进样

方式:分流进样,分流比为 20∶1 ;进样体积:1 μL。

1.3.2 质谱仪

色谱与质谱接口温度:240℃;电离方式:电子轰击源 (EI) ;离子源温度:230℃;四级杆温度:150℃;电离能量:70 eV ;溶剂延迟时间:2.5 min ;质量扫描方式:选择离子扫描模式 (SIM) ;其它质谱条件见表 1。

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1.4 样品处理

将样品剪成约 5 mm×5 mm×5 mm 的颗粒,精确称取 0.5 g 样品 ( 精确至 0.000 1 g) 于 25 mL 比色管中,加入 5 mL DMF 和一定量的内标物,室温超声溶解,在涡旋振荡器上,一边振荡一边缓慢滴加 5mL 甲醇,于室温下超声 5 min,过 0.45 μm 滤膜,进行 GC–MS 测试,用内标标法定量。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

分别选用 HP–5MS (30 m×0.25 mm,0.25 μm)、DB–624(60 m×0.32 mm,1.80 μm)和DB–WAX (30m×0.32 mm,0.5 μm) 3 种不同极性的毛细管色谱柱进行试验。结果发现,当选用色谱柱 HP–5MS 和DB–624 时,间 - 二甲苯和对 - 二甲苯,异丙苯和邻 -二甲苯色谱峰重叠,不能分离;选用 DB–WAX 色谱柱,并对色谱条件进行优化后,保留时间缩短,8 min内各有机物全部出峰,分离效果好,峰形良好。10种有机物和内标物先用质谱仪进行全扫描得出所有物质的特征离子 ( 即定量离子和定性离子 ),再用选择离子扫描 (SIM 模式 ),得到 10 种有机物提取离子色谱图,根据各物质定量离子的峰面积进行定量。相对全扫描方式,SIM 模式可有效消除杂质干扰,
降低噪音并提高灵敏度[17]。10 种有机物标准溶液的提取离子色谱图如图 1 所示,各物质的色谱峰均能很好地分离,峰形好,干扰小。

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2.2 定量方式的选择

为了考察定量方式,分别采用外标法和内标法两种定量方式进行回收率试验。内标法定量时选取的两种不同极性的内标物分别为乙酸正丙酯和正十一烷。具体方法:称取 0.5 g 样品加入 0.04 mL 的10 种有机物混合标准溶液,用 5 mL 溶剂 DMF 溶解并加入两种内标物后,用 5 mL 甲醇沉淀,超声溶解,过滤,用气相色谱质谱仪测试,不同定量方式对10 种有机物回收率的影响见图 2。

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由 图 2 可 知,采 用 外 标 法 定 量 时,有 明显 的 正 基 质 效 应,各 物 质 的 回 收 率 均 大 于100%(106.6%~146.0%) ;选用正十一烷为内标物,内标法定量时,10 种物质的回收率均降低,其中异丙苯、邻 - 二甲苯、丙苯和苯乙烯 4 种物质的回收率为100% 左右 (96.6%~104.5%),其余物质的回收率仍然偏高 (109.1%~127.5%) ;选用乙酸正丙酯作内标物时,苯、丙烯腈、甲苯、乙苯、对 - 二甲苯和间 - 二甲苯6种物质的回收率为100%左右(92.0%~101.9%),但其余 4 种物质的回收率为 (79.5%~90.8%),特别是苯乙烯只有 79.5%。综合考虑,为使各物质均达到很好的回收率,采用两种内标物质,乙酸正丙酯作为苯、丙烯腈、甲苯、乙苯、对 - 二甲苯和间 - 二甲苯6 种物质的内标物,正十一烷作为异丙苯、邻 - 二甲苯、丙苯和苯乙烯 4 种物质的内标物。