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pH 值标定用混合碳酸盐溶液标准物质的研制(三)

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<碳酸>

3不确定度评定

参照一级标准物质技术规范 JJG 1006–1994,充分考虑标准物质的均匀性、稳定性及测量的分散性等因素,确定混合碳酸盐 pH 溶液标准物质的总不确定度包括定值引入的不确定度 u v 、均匀性引入的不确定度 u bb 及稳定性引入的不确定度 u Its 。

3.1定值引入的不确定度

定值引入的不确定度 u v 包括 NIST 标准 pH 溶液引入的不确定度 u(s) ;液接界电势随 pH 变化引入的不确定度 u(e) ;校准测量时,重复性测量引入的不确定度 u(b) ;温度为 T 0 时,温度测量引入的不确定度 u(T) ;定值测量时,重复性测量引入的不确定度 ( 含电极体系的变动、漂移 )u(d)。

3.1.1NIST 标准 pH 溶液引入的不确定度

NIST 标准 pH 溶液引入的不确定度 u(s) 包括① NIST 标准物质的不确定度 u 1 (s)=U/k=0.005 ;②校准时温度偏差引起 pH 偏差的不确定度,包括 pH计的最大允差为 ±0.1℃,标准溶液恒温水浴的温度不确定度为 0.1℃,试验环境温度波动为 ±0.1℃,温度计的示值误差为 0.1℃,混合碳酸盐 pH 溶液随温度变化的温度系数 β 1 =0.01 pH/℃,则:

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合成上述NIST标准pH溶液引入的不确定度,则:

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3.1.2液接界电势随 pH 的化引入的不确定度 u(e)

u(e) 与 pH 计电极的液接界电势正相关,液接界电势最大变化为 ±0.01,按均匀分布考虑 k=3 ,则:

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3.1.3校准时重复性测量引入的不确定度 u(b)

u(b) 反映了 pH 计校准过程的重复性,以重复测量 6 次的测量结果的标准偏差进行计算,校准过程中 6 次测量的极差 R 为 0.005,则:

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3.1.4温度测量引入的不确定度 u(T)

u(T) 和 u 2 (s) 的计算过程类似,同样考虑 4 项温度变化。不同的是假设在温度测定时,pH 随温度呈现线性均匀变化,以 25℃时为例,则温度系数β 2 =ΔpH/ΔT=0.009 ℃
–1 ,则:

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3.1.5定值测量时重复性测量引入的不确定度 u(d)

u(d) 是选取标准物质定值过程中,测量标准偏差最大的一组数值,u(d)=0.000 41。以上 5 项不确定分量互不相关,则定值引入的不确定度:

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3.2均匀性及稳定性引入的不确定度

均匀性引入的标准不确定度 u bb =S H =0.000 894。稳定性产生的标准不确定度采用回归方差分析表来进行估算,标准不确定度 u Its =s b t=0.002 50。

3.3总不确定度 u z

混合碳酸盐 pH 溶液标准物质总不确定度:

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在 95% 置信条件下,包含因子 k=2,则相对扩展不确定度 U=ku z =0.03。

4结语

采用高纯碳酸钠碳酸氢钠配制了一种混合碳酸盐pH溶液标准物质,进行了均匀性、稳定性考察,量值溯源至 NIST 标准物质。该标准物质均匀性良好,稳定性优异,已获批国家二级标准物质,编号为GBW(E) 130523。该标准物质满足环境保护、医疗研究和检测的需要,可用于相关仪器的校准、分析方法评价,为水质监测等领域提供有力保障。